Ve a C:\Users\usuario\Documents\My Games\Rainbow Six - Siege\ y en las carpetas que veas, elimina los .ini que veas, si al reiniciar el juego sigues sin poder cambiar el modo de ventana, vuelve a las carpetas que te acabo de decir y ábrelas y edita el .ini que hay; al principio del documento te saldrá (o debería de salir)
Si en esa opción el número es 1 o 2, escribe el 0 y se arregla. Si no es así y te sale ya el 0, que significa pantalla completa entonces escribe lo siguiente en las lineas correspondientes :WindowMode=0
GPUAdapter=0
Monitor=0
ResolutionWidth=1280
ResolutionHeight=720
RefreshRate= (esto déjalo como te salga)
WindowMode=1
AspectRatio=0
VSync=0
MaxGPUBufferedFrame=1
Esto lo que hará es ejecutar el juego en modo ventana a 720p y lo usaremos para poner una resolución más pequeña para luego poder sobreescribirlos. Si no funciona seguramente tendrás un programa tipo afterburner o el Nvidia launcher que lo está configurando de otra forma. Si se te ejecuta el juego con esa resolución entonces el settings.ini funciona, asi que tendrías que volver a dicho archivo (o archivos, dado que hay uno por cuenta de servidor LIVE y Servidor de Pruebas) y escribir :
Al sobreescribir la configuración A (720p) por la nueva (1080p o la que tú uses, como 2K o 4K) debería de funcionar.GPUAdapter=0
Monitor=0
ResolutionWidth=1920 (si es que juegas en 1080p y no en otra)
ResolutionHeight=1080 (si es que juegas en 1080p y no en otra)
RefreshRate=(déjalo como te venga)
WindowMode=0
AspectRatio=0
VSync=0
MaxGPUBufferedFrame=1
Recuerda : primero sal del juego,elimina los settings.ini y lanza el juego de nuevo, si esto no funciona, vuelve y mete esa configuración 720p y modo ventana, lanza y cierra el juego, escribe nuevamente tu configuración incluyendo modo pantalla completa y ya. Si esto no funciona tienes otro programa que lo ejecuta así.